Ich würde alles voll über Gift und TWF laufen lassen. Such' dir im BoVD oder auch im DMG ein paar nette Gifte und präpariere sie über kleine Waffen (Dolche oder Kurzschwerter), die gut am Körper versteckt werden können.
Bsp.: Ranger2/Rogue6/Fighter2/Assassin10
Das wären also 15 BAB, bzw. mit TWF, ITWF und GTWF insgesamt sechs Angriffe (oder noch einer mehr, wenn du ihm irgendwie einen "haste"-Trank o. ä. mitgibst). Gib' deinem NPC noch Dex-steigernde Items, so dass mit Lvl 20 der Dex-Wert etwa im Bereich von 24 bis 28 ist. Diese Nahkampfangriffswürfe würde ich über Dex laufen lassen, d. h. also Weapon Finesse ist Pflicht. Die Str ist relativ egal, da das gesamte Schadensaufkommen voll über die Sneak Attack laufen sollte.
Ferner: Zusammenfassend könntest du eine Initiative im Bereich von +13 bis +15 erreichen, wenn du diesem NPC noch Improved Initiative (kann als Ftr-Bonus-Feat gewählt werden) und Quick Reconnoiter (CAdv.) mitgibst.
Auch wenn es unwahrscheinlich ist, dass du großen Nutzen daraus ziehen kannst, denke daran, dass der Assassin bei seinen Zaubern auch greater invisibility bekommt, was natürlich praktisch ist.
Gruß. Horustep.